首例硫化染料是 1873年由 Croissant和 Breton2niere[ 1 ]制得的 ,他们将含有机纤维的材料 ,如木屑腐植质、麸子、废棉花和废纸等用硫化碱和多硫化碱加热而得到。这种暗色有恶臭的吸湿性染料 ,组成不固定且易溶于水 ,以碱性浴和硫化碱浴两浴染棉时得到绿色染品。在空气中暴露或以重铬酸盐溶液化学氧化进行固色时 ,棉布可变为棕色。由于这些染料有优异的染色性能 ,再加上价格低廉 ,得以在棉布染色工业中应用。在此之后二十年 ,人们才首次从已知结构的有机化合物中制备了硫化料。[ 2 ]发现 ,将某些苯系和萘系衍生物与硫和硫化钠共熔 ,可制得多种黑色染料。硫化染料应用时使用硫化钠 ,而且是过量的 ,其中部分硫化钠用于染料的还原 ,但过量部分会产生含硫废水。如果将它直接排放 ,会释放出硫化氢 ,对生物产生危害 ,还会腐蚀污水系统 ,有气味放出 ,损害操作工人的健康 ,但染料本身对使用者的身体健康没有危害 ,被认为是一种无毒染料[ 3 ]。开发新型硫化染料特别是水溶性硫化染料 ,用于蛋白质纤维也将具有广泛的前景。使用不含硫或含硫量极少的硫化染料和对环境无污染的
氧化剂和还原剂 ,可使硫化染料的应用成为一个环境友好的工艺。传统硫化染料及其应用硫化染料的发现与应用已有一百三十多年的历史 ,它的生产工艺比较简单 ,一般是由芳胺类或酚类化合物与硫磺或多硫化钠混合加热制成的。成本低廉、使用方便、无制癌性 ,具有良好的水洗牢度和日晒牢度 ,是一类大众化的染料[ 4 ]。但由于它是一类水不溶性的染料 ,染色时 ,它们在硫化碱溶液中被还原成可溶性的隐色体钠盐 ,染入纤维后 ,经过氧化成为不溶状态固着在纤维上 ,因此染色工艺复杂 ,而且在强碱性条件下不能用于羊毛、蚕丝等蛋白质纤维。所以硫化染料多用于纤维素纤维的染色 ,特别是棉纺织物深色产品的染色 ,其中以黑、蓝两种颜色的应用最广。

1.1.1 硫化染料的分类和应用

按应用方法分类 ,《染料索引 》将硫化染料分为三类 ,普通硫化染料、预还原硫化染料和水溶性硫化染料。

1.1.1.1 普通硫化染料

这类染料不溶于水 ,用碱性还原剂可将染料还原成隐色体 ,并溶解在水中 ,隐色体钠盐可以被纤维吸附。染色过程可以分为下列四个步骤。

(1)染料的还原溶解

硫化染料的还原比较容易 ,常用硫化钠作为还原剂 ,它还起碱剂的作用。为防止隐色体被水解 ,可适当的加入纯碱等物质。

(2)染液中的染料隐色体被纤维吸附

硫化染料的隐色体在染液中以阴离子状态存在 ,它对纤维素纤维有直接性 ,能吸附在纤维表面并扩散进入纤维内部。

(3)氧化处理

多数硫化染料隐色体的氧化比较容易 ,染色后经水洗和透风就能被空气氧化 ,还有一部分染料较难氧化 ,需要用氧化剂氧化。

(4)后处理

后处理包括净洗、上油、防脆和固色等。硫化染料染后一定要充分水洗 ,以减少纺织物上残留的硫 ,防止纺织物脆损。

1.1.1.2 预还原染料

用还原剂将普通硫化染料还原成水溶性的隐色体 ,并加入过量的还原剂作为抗氧剂 ,加入渗透剂、无机盐和软水剂制成液状染料称为预还原染料。使用时用水稀释 ,便可直接应用。这类染料有含硫的 ,如 Cassulfon染料含有硫化钠 ,也有不含或含有极少量的硫 , 如 Immedial C 染料 , 染色时没有含硫废水[ 5 ]。

1 水溶性硫化染料

水溶性硫化染料的特点是染料的分子结构中有水溶性基团 ,溶解度好 ,匀染性好 ,是将普通硫化染料与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠反应 ,生成染料的硫代硫酸盐 ,它在 20℃时溶解度为 150g/L,用于连续染色。但它与纤维没有亲合力 ,染色时需要添加硫化碱 ,并通过亲核反应、还原反应使其转化为对纤维素纤维有亲和力的状态[ 6 ]。

传统硫化染料的缺点：

硫化染料的生产工艺简短、价格低廉、坚牢度好 ,但由于其在实际生产和应用中仍然有很多缺点和问题 ,所以依旧不能广泛的在各种织物中得到应用。由于硫化染料溶解等作业性差 ,近年开发了液体商品 ,但只不过是预还原后已溶解的硫化染料。普通硫化染料是强碱性的危险物且伴有恶臭 ,贮存稳定性差 ,由于对物体有亲和性 ,易沾污且难洗脱[ 4 ]。传统的硫化染料是非水溶性染料 ,染色中大量硫化碱的使用使染色废水含硫量高 ,生物难降解 ,排放带来极大的环境污染 ,生成了使活性污泥法和凝聚沉淀法都不能充分处理好的废水 ,排放水质难达要求 ,造成了环境污染。为解决废水问题 ,工厂需要投入大量资金 ,不仅大大增加了生产成本 ,而且在染色过程中容易产生有毒的硫化氢气体 ,当在空气中达到一定含量时 ,能引起眩晕、心悸、恶心等[ 7 ]具有一定的危险性。这是硫化染料逐渐衰退的重要原因之一。并且这种通过染料的不溶性而染色的纤维不耐摩擦且不耐氯漂 ,上染温度高。而且用量最大的黑色硫化染料的染色物在贮存中有脆损现象 ,这是由于用于染色的硫化物大量地残留于被染物中 ,成品在保存中因空气的氧化产生硫酸根而使纤维脆化。硫化染料染色时需要先还原溶解才能上染纤维 ,后处理工艺步骤烦琐 ,整个染色过程工艺相对复杂。染色织物通常只局限于棉等纤维素纤维。硫化染料的色光较为暗淡 ,黑色是其最主要色谱 ,其次是蓝色、橄榄色和棕色[ 8 ]1 不能满足现代社会人们对丰富多彩的颜色的需求。2 新型硫化染料及其应用拓展许多染料化学家注重对这种染料的应用性能改进及染料结构的改性研究[ 9 ]。当在硫化染料中引入可溶性的基团后 ,它们就可以成为水溶性染料 ,可以在酸性的条件下上染真丝等蛋白质纤维。近年来报导了一些新型水溶性硫化染料 ,它是将普通的硫化染料与还原性糖等含羰基化合物及氢氧化钠反应 ,生成一种可以稳定存在的水溶性硫化染料隐色体。该染料不仅可以染纤维素纤维 ,还可以染蛋白质纤维 ,染色时不用硫化钠 ,没有含硫废水产生 ,是一种绿色工业产品[ 10 ]。

M. J. Dom ingo
[ 11～13 ]发明的干的隐色体颗粒是将普通硫化染料在水介质中并在大于 60℃的温度下 ,与有效量的还原性羰基化合物反应并干燥。反应可在金属氢氧化物存在下进行 ,也可以在亚硫酸钠或亚硫酸氢钠的条件下进行 ,制成无硫化物、稳定且易溶于水的隐色硫化染料 ,可在近中性条件下 (pH 615～8)染纤维素纤维和羊毛。M. J . Dom ingo还发明了一种水溶性阳离子染料 ,是由普通硫化染料隐色体与含有季铵盐或可质子化的叔胺化合物反应得到 ,可在染料分子中引入水溶性基团 ,在弱酸性条件下染皮革[ 14 ]。W B Maintal等[ 15 ]发明的水溶性硫化黑是将普通硫化染料隐色体与氯乙酸衍生物在水介质中反应得到的 ,反应温度为 30～120℃, pH 值为 7～14。染料的水溶性良好 ,羧基含量在 5～20%之间 ,合成的染料可以酸析出 ,过滤、水洗得无盐染料 ,也可膜分离除盐。该染料具有优异的日晒牢度和水洗牢度 ,适用于棉、聚酰胺纤维、纸张、皮革、羊毛的染色和印花。王梅等人用含有葡萄糖基的新型水溶性硫化染料在纯棉织物上进行应用 ,染色过程无需硫化钠 ,没有废水产生[ 10 ]。

硫化染料的进一步发展 ,将取代目前使用的还原剂硫化钠 ,在这方面 ,成本的增加必须同目前用氯化法处理含硫废水的成本相接近。随着人们对环境的要求越来越高 ,环境保护越来越显得重要。Clariant在西班牙的公司用硫化染料改进后的 Pad2Ox染色工艺 ,不仅清洁 ,并且比传统的工艺耗水量低得多 ,同时工艺废水中所含游离染料的量比众多传统工艺要小得多。这个以保护环境而设计的轧染工艺既简单又通用 ,而且能达到现有工艺同样的效果。真丝绸传统染色采用弱酸性染料高温染色工艺 ,但酸性染料的色牢度不能令人满意。为了提高色牢度 ,往往采用固色处理 ,而固色处理后 ,一方面影响色泽鲜艳度及色光 ,另一方面目前使用的固色剂游离甲醛含量高。蚕丝具有柔和悦目的光泽、平滑柔软的手感、轻盈美丽的外观 ,吸湿性好 ,穿着滑爽舒适 ,这些优良性质是任何其他纺织纤维无法相比的。而采用活性染料来染色可提高色牢度 ,但活性染料染深色时问题较大 ,且需加碱固色 ,对蛋白质纤维会造成一定的损伤。改性硫化染料在水中有好的溶解性 ,无需硫化钠便能溶解于水并且通过离子键在酸性条件下上染真丝等蛋白质纤维 ,有良好的染色牢度。硫化染料的优势在于价格低廉、不含有偶氮基、重金属和可吸附的有机卤化物 (AOX) ,即使有些硫化染料是用致癌芳香胺作原料制成 ,但这些芳香胺经过硫化、缩合、闭环和氧化等复杂的化学反应以及后处理后 ,一般情况下不会以游离的状态存在于染料成品中[ 16 ],因此 ,该类染料在百年发展历程中重新受到重视。为了解决现有硫化染料染色加工中存在的环境污染及应用中存在的问题 ,作者合成了系列以传统硫化染料为母体的离子型水溶性硫化染料。染料分子中的羧基可作为可反应基团在一定条件下实现染料与纤维的化学结合 ,从而达到比较高的固色率 ,并可得到一定的抗皱整理效果 ;其中一些品种还可在近中性的条件下上染真丝等蛋白质纤维 ,固色率可达 97%以上.[ 17 - 18 ]日晒牢度可达 5～6级 ,且染色后能很好地保持真丝绸原有的优良性能与风格。

3 结语

新型水溶性硫化染料的开发和在蛋白质纤维上的应用 ,拓展了水溶性硫化染料的结构类型 ,为硫化染料的无污染应用和多功能开发开辟了新思路 ,成为含易水解基团的部分活性染料和致癌禁用染料及部分低日晒牢度染料的潜在替代品。如何保持硫化染料的无毒无致癌性、又不需使用硫化碱染色、同时又赋予硫化染料一些特定功能以及在更广泛领域的应用 ,是未来硫化染料发展方向。

参 考 文 献
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